2017年鈣鈦礦太陽能電池十大研究進(jìn)展

隨著能源、環(huán)境問題日漸突出，太陽能發(fā)電作為新能源產(chǎn)業(yè)的中堅力量獲得了大量的關(guān)注。其中，太陽能電池的發(fā)展對于整個光伏行業(yè)來說至關(guān)重要。目前晶硅太陽電池技術(shù)成熟，是市場上的主流，但是存在成本過高、效率面臨瓶頸等問題；而薄膜太陽電池整體效率并不理想，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn)。在此情況下，研發(fā)原料資源豐富、無毒且環(huán)境友好、基于薄膜技術(shù)且有高轉(zhuǎn)化效率的新型太陽能電池成了當(dāng)務(wù)之急。

其中新型鈣鈦礦太陽能電池是近幾年來的研究熱點(diǎn)，鈣鈦礦太陽能電池由敏化太陽能電池改進(jìn)發(fā)展而來，具備更加清潔、便于應(yīng)用、制造成本低和效率高等顯著優(yōu)點(diǎn)。盡管鈣鈦礦太陽能電池的研究如火如荼，但面臨的問題也值得重視。首先這種新型太陽能電池在組裝過程中存在穩(wěn)定性問題，包括材料的穩(wěn)定性以及高效電池器件的穩(wěn)定性都存在很大的問題；其次，有機(jī)－無機(jī)雜化鈣鈦礦材料中含有重金屬鉛，鉛是劇毒性物質(zhì)，對環(huán)境污染嚴(yán)重；最后，鈣鈦礦層的形貌和結(jié)晶程度對鈣鈦礦電池性能起決定性作用，而影響這些材料性質(zhì)的因素很多，需要更多的研究和探索。

鈣鈦礦電池結(jié)構(gòu)（圖）

目前，鈣鈦礦太陽能電池離商業(yè)化大規(guī)模發(fā)展仍然存在不小的距離，而全球的科研團(tuán)隊(duì)正日以繼日的推動鈣鈦礦太陽能電池的發(fā)展，讓我們一起來看看，在過去的一年，鈣鈦礦太陽能電池都取得了哪些研究進(jìn)展。

1、韓國科學(xué)家提高鈣鈦礦太陽能電池轉(zhuǎn)化效率達(dá)到22.1%

鈣鈦礦太陽能電池的吸光材料通常采用鉛或鎳的鹵化物，這類吸光材料光電性能優(yōu)良、制造成本較低，是近年來的研究熱點(diǎn)。

通過改進(jìn)鈣鈦礦太陽能電池金屬鹵化物吸光材料的制造方法，韓國科學(xué)家將鈣鈦礦太陽能電池的能量轉(zhuǎn)化效率提升到22.1%，此前鈣鈦礦太陽能電池轉(zhuǎn)化效率的最高紀(jì)錄是20.1%。

鉛或鎳的鹵化物晶體結(jié)構(gòu)中的微小缺陷會妨礙光能轉(zhuǎn)化為電能，是限制鈣鈦礦太陽能電池轉(zhuǎn)化效率的關(guān)鍵因素。據(jù)了解，新方法由該機(jī)構(gòu)與韓國化學(xué)技術(shù)研究所、漢陽大學(xué)共同研發(fā)，關(guān)鍵在于減少吸光材料的結(jié)構(gòu)缺陷。具體是在作為原料的有機(jī)陽離子溶液中額外添加了碘離子，制造出了晶體結(jié)構(gòu)缺陷較少的吸光材料。

實(shí)驗(yàn)表明，用這種低成本方法制造金屬鹵化物吸光層，可使小型鈣鈦礦太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率提高兩個百分點(diǎn)，相關(guān)成果已獲得美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可，論文發(fā)表在美國《科學(xué)》雜志上。

2、杭州纖納光電鈣鈦礦薄膜大面積組件效率三破世界紀(jì)錄

在短短一年時間三次打破世界紀(jì)錄，而且效率的提升相對于太陽能電池這個行業(yè)來說都屬于“大躍進(jìn)”。15.2%、16.0%、17.4%，這三個數(shù)字訴說著杭州纖納光電在2017年的榮耀。

據(jù)了解，早在2016年，纖納光電團(tuán)隊(duì)就解決了鈣鈦礦光伏組件大面積生產(chǎn)均一性的問題，從而將鈣鈦礦光伏組件效率的世界紀(jì)錄從從12.1%提高到了15.2%，在進(jìn)一步優(yōu)化生產(chǎn)工藝之后，該效率提高到了16.0%，在幾個月之后，這一效率又被刷新為17.4%，這樣的組件效率值已經(jīng)與市面上常見的多晶硅組件效率不分上下。

目前主要的高效率單體鈣鈦礦太陽能電池的制備方法都只適用于實(shí)驗(yàn)室的小面積測試，少數(shù)大面積鈣鈦礦太陽能電池組件的認(rèn)證效率都不超過12.1%，大面積的組件無法復(fù)制大學(xué)實(shí)驗(yàn)室里小型電池的轉(zhuǎn)化效率，是目前鈣鈦礦電池難以商業(yè)化發(fā)展的主要制約因素之一。杭州纖納光電制備出的大面積鈣鈦礦薄膜光伏組件效率突破到17.4%，為后續(xù)實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦電池產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

3、日本提高鈣鈦礦太陽能電池轉(zhuǎn)換率

據(jù)日本媒體報道，針對新一代太陽能電池“鈣鈦礦太陽電池”材料，東京大學(xué)先端科學(xué)技術(shù)研究中心的科研人員，通過添加地球上較多存在的鉀元素，實(shí)現(xiàn)了結(jié)晶構(gòu)造的穩(wěn)定性，在不使用銣等稀有金屬的前提下，實(shí)現(xiàn)了20.5%的高轉(zhuǎn)換效率。

目前，鈣鈦礦太陽電池轉(zhuǎn)換效率大于20%的太陽能電池，多數(shù)采用銣、銫等稀有金屬來維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。而東京大學(xué)研究小組在特定條件下通過添加鉀元素保持結(jié)晶結(jié)構(gòu)，在完全不使用稀有金屬的前提下，成功制作了無缺陷規(guī)整的發(fā)電層，由于對電子流動不形成阻礙，從而提高了轉(zhuǎn)換效率與發(fā)電安定性。

此外，該研究組還確認(rèn)采用鉀使電流、電壓變化的方式，可抑制發(fā)電量變化的“遲滯現(xiàn)象”。比使用銣等金屬的抑制效果更高，可做到更穩(wěn)定的發(fā)電。

4、上海交大團(tuán)隊(duì)研發(fā)出高效率鈣鈦礦太陽能電池模塊
國際著名學(xué)術(shù)期刊《Nature》在線發(fā)表了上海交通大學(xué)韓禮元教授團(tuán)隊(duì)的研究成果。該團(tuán)隊(duì)使用更加經(jīng)濟(jì)安全的新方法制備出比蟬翼還薄數(shù)十倍的大面積鈣鈦礦薄膜，向?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模低成本太陽能發(fā)電的目標(biāo)邁出了重要一步。

鈣鈦礦太陽能電池材料結(jié)構(gòu)十分脆弱，因此其薄膜面積很難做大，這已經(jīng)成了世界級難題。之前，科學(xué)家一直嘗試用“真空蒸鍍法”和“溶液法”來制作鈣鈦礦薄膜，超過20%認(rèn)證效率的鈣鈦礦太陽能電池面積頂多像個米粒那么大。韓禮元教授團(tuán)隊(duì)研制出的鈣鈦礦薄膜，比蟬翼還要薄上幾十倍，只有1微米，面積達(dá)到400平方厘米。
據(jù)了解，韓禮元教授團(tuán)隊(duì)引進(jìn)甲銨氣體，利用化學(xué)反應(yīng)和創(chuàng)新的制備技術(shù)，制備出有效面積達(dá)36.1平方厘米的模塊，在國際機(jī)構(gòu)首次獲得12.1%的認(rèn)證效率，創(chuàng)下了第一個大面積鈣鈦礦模塊的效率世界紀(jì)錄。
上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院金屬復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室韓禮元教授預(yù)計未來大面積鈣鈦礦模塊的效率將做到16%、18%，下一步將盡快想辦法把效率提高，然后將面積再做大。韓禮元教授表示，成本上來看，大面積鈣鈦礦模塊轉(zhuǎn)化率達(dá)到15%以上，其成本就可以比硅電池便宜一半以上。

      5、有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽能電池研究獲進(jìn)展
雖然有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率已提升到22.1%，但是還是存在穩(wěn)定性、遲滯效應(yīng)及大面積制備等問題。目前廣泛報道的快速退火方法制備的鈣鈦礦太陽能電池器件的J-V曲線表現(xiàn)出明顯的遲滯效應(yīng)。

中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院強(qiáng)磁場科學(xué)中心熊奕敏課題組副研究員曹亮與中科院上海應(yīng)用物理研究所高興宇課題組、蘇州大學(xué)孫寶全課題組合作，發(fā)現(xiàn)提高有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜結(jié)晶相純度尤其是表面結(jié)晶相純度，能有效消除鈣鈦礦太陽能電池器件遲滯效應(yīng)和提升器件性能，并且器件遲滯效應(yīng)的消除并不依賴于器件結(jié)構(gòu)。此項(xiàng)研究揭示了鈣鈦礦結(jié)晶相純度尤其是表面結(jié)晶相純度對器件J-V遲滯效應(yīng)有重要影響。
據(jù)了解，研究人員利用上海光源的掠入射X射線衍射（GIXRD）對制備的CH3NH3PbI3-xClx薄膜進(jìn)行了系統(tǒng)表征。通過改變X射線的探測深度發(fā)現(xiàn)鈣鈦薄膜結(jié)晶相不純，尤其是薄膜表面存在明顯的多相結(jié)構(gòu)。
為了明確有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜結(jié)晶相純度，尤其是表面相純度對器件遲滯效應(yīng)和性能的影響，研究人員通過優(yōu)化后處理?xiàng)l件提高了的CH3NH3PbI3-xClx薄膜的結(jié)晶相純度，消除了薄膜表面的多相結(jié)構(gòu)?；诖祟惐∧さ钠骷幢憩F(xiàn)明顯遲滯效應(yīng)，且光電轉(zhuǎn)換性能得到進(jìn)一步提升。
值得說明的是，器件遲滯效應(yīng)的消除并不依賴于器件結(jié)構(gòu)，即正式N-i-P結(jié)構(gòu)或反式P-i-N結(jié)構(gòu)，揭示了鈣鈦礦結(jié)晶相純度尤其是表面結(jié)晶對器件J-V遲滯效應(yīng)和性能有主要影響。結(jié)合XPS和SEM結(jié)果，充分說明有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜表面結(jié)晶相純度影響表面或者晶界處低配位的Pb和I離子。這些離子作為電荷陷阱，導(dǎo)致遲滯效應(yīng)及低光電轉(zhuǎn)化效率。因此，提高鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶性、尤其是表面的結(jié)晶相純度，有利于開發(fā)高性能無遲滯有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽能電池。

           6、瑞士新技術(shù)顯著提高鈣鈦礦太陽能電池實(shí)用性
目前，鈣鈦礦太陽能電池商業(yè)化的一個限制在于，材料在陽光下容易性能衰減。瑞士科學(xué)家將鈣鈦礦太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率提高到了20％并使其更耐用，有望推動鈣鈦礦太陽能電池更快投入商業(yè)應(yīng)用。

鈣鈦礦太陽能電池在接收太陽光之后，會產(chǎn)生電子和電子空穴，此時就需要一種高效的媒介把它們傳輸?shù)诫姌O上。目前的媒介材料造價高且不穩(wěn)定，所以尋找性能穩(wěn)定和低廉的媒介材料就成了關(guān)鍵。
瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院研究發(fā)現(xiàn)，硫氰酸亞銅可作為一種廉價、穩(wěn)定的媒介材料。鈣鈦礦太陽能電池如果涂覆上60納米厚的硫氰酸亞銅涂層，在60攝氏度高溫下暴曬長達(dá)1000小時的加速老化試驗(yàn)中，性能損耗小于5％。
這一成果發(fā)表在新一期美國《科學(xué)》雜志上。

7、北大研究團(tuán)隊(duì)在鈣鈦礦光伏材料的生長機(jī)理原位研究方面取得新進(jìn)展

鈣鈦礦太陽能電池分為正式（n-i-p）和反式（p-i-n）兩種結(jié)構(gòu)。常規(guī)的正式器件制備工藝相對復(fù)雜，且與柔性基底的兼容性不好。相比較而言，反式結(jié)構(gòu)器件因制備工藝簡單、可低溫成膜、無明顯回滯效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)受到越來越多的關(guān)注，但是其光電轉(zhuǎn)換效率還稍顯不足。

為解決反式結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池器件效率較低的問題，北京大學(xué)“極端光學(xué)創(chuàng)新研究團(tuán)隊(duì)”的朱瑞研究員和龔旗煌院士等從鈣鈦礦薄膜形貌控制、界面調(diào)控及組分優(yōu)化等角度進(jìn)行了全面系統(tǒng)的研究，取得了一系列創(chuàng)新成果。

他們利用醋酸鉛前驅(qū)體體系，先是將微量溴甲胺作為添加劑應(yīng)用于鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中，該策略可以有效改善鈣鈦礦薄膜的表面形貌，使其光學(xué)和電學(xué)性能均得到明顯提升。最終，基于醋酸鉛前驅(qū)體的反式平面結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率從14.26%大幅度提高至18.32%。

隨后，他們又借助界面調(diào)控，首次在鈣鈦礦太陽能電池領(lǐng)域提出了“電荷載流子平衡”的概念，并系統(tǒng)地研究和實(shí)現(xiàn)反式鈣鈦礦太陽能電池器件內(nèi)的電荷載流子平衡，將反式鈣鈦礦太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率進(jìn)一步提升至接近19%。

之后，該團(tuán)隊(duì)又進(jìn)一步采用雙源前驅(qū)體溶液法，在體系中引入“甲脒”有機(jī)陽離子將吸收光譜拓展至近紅外區(qū)域，并結(jié)合對空穴傳輸層的優(yōu)化，確保了電荷有效傳輸和收集，同時提升了器件的開路電壓，最終將光電轉(zhuǎn)換效率提升至20%以上。

該系列研究工作得到中國國家自然科學(xué)基金委、科技部、北京大學(xué)人工微結(jié)構(gòu)和介觀物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、“極端光學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心”“2011計劃”量子物質(zhì)科學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心、“青年千人計劃”和美國勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室（LBNL）等單位的支持。

8、西安交大在非鉛鈣鈦礦太陽能電池研究中取得重要進(jìn)展

基于甲基銨鉛碘鈣鈦礦太陽能電池雖然是國際上科研以及產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)，但是有鉛的毒性和對環(huán)境的損害成為制約其發(fā)展的因素之一，因而發(fā)展非鉛鈣鈦礦太陽能電池意義重大。對于非鉛鈣鈦礦薄膜（錫基鈣鈦礦等）而言，其結(jié)晶特性、薄膜形態(tài)與缺陷等更難控制，而這些缺陷是導(dǎo)致其性能破壞的重要因素，因此高質(zhì)量、低缺陷非鉛鈣鈦礦（錫基）薄膜的制備技術(shù)是突破其發(fā)展的關(guān)鍵。

針對非鉛鈣鈦礦電池的技術(shù)難點(diǎn)，西安交大電信學(xué)院吳朝新教授率領(lǐng)團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)地開展了新型高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜制備技術(shù)、動力學(xué)過程及其高性能非鉛鈣鈦礦太陽能電池的研究，在國際上率先發(fā)展了“蒸鍍-旋涂”的鈣鈦礦薄膜制備技術(shù)，并基于這種“蒸鍍-旋涂/浸泡”薄膜制備技術(shù)，成功地解決了錫基鈣鈦礦成膜的瓶頸，實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量低缺陷的錫基鈣鈦礦薄膜，國際上首次報道室溫制備甲瞇錫碘鈣鈦礦太陽能電池其柔性器件光轉(zhuǎn)換效率3.98%。該研究成果在國際頂尖期刊AdvancedMaterials（IF18.96）發(fā)表。

9、我國鈣鈦礦光伏組件制備技術(shù)取得突破

目前鈣鈦礦太陽電池的各項(xiàng)研究都處于快速發(fā)展的階段，但是若要實(shí)現(xiàn)商業(yè)化發(fā)展，鈣鈦礦電池就必須從電池做到組件，并具備優(yōu)異的性能。2017年，武漢理工大學(xué)程一兵專家團(tuán)隊(duì)在兩項(xiàng)鈣鈦礦太陽能電池組件制備技術(shù)方面取得突破，達(dá)到國際上同類產(chǎn)品的最高光電轉(zhuǎn)換效率。

在5cmx5cm塑料基板柔性鈣鈦礦太陽能電池組件的研制中，程一兵團(tuán)隊(duì)研制出光電轉(zhuǎn)換效率11.4%的鈣鈦礦電池組件，超越日本東芝公司5cmx5cm柔性鈣鈦礦太陽能電池組件10.5%的光電轉(zhuǎn)換效率。

程一兵團(tuán)隊(duì)在10cmx10cm玻璃基板鈣鈦礦太陽能電池組件制備技術(shù)也取得突破，經(jīng)國家光伏質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心驗(yàn)證，其相關(guān)組件光電轉(zhuǎn)換效率為13.98%，在國際上經(jīng)過驗(yàn)證的同類產(chǎn)品中位居效率首位。

據(jù)了解，程一兵團(tuán)隊(duì)依托武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，2015年以來致力于鈣鈦礦太陽能電池組件制備技術(shù)的研發(fā)。這兩項(xiàng)突破表明我國科研人員在鈣鈦礦光伏組件制備技術(shù)上走在了世界前列。

10、“印刷術(shù)”突破柔性鈣鈦礦太陽能電池難題

中科院化學(xué)所綠色印刷重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究人員利用“印刷術(shù)”突破了柔性鈣鈦礦太陽能電池難題，有望為柔性可穿戴電子設(shè)備提供可靠電源。這一成果在國際學(xué)術(shù)期刊《先進(jìn)材料》（Adv.Mater.）上刊發(fā)。

鈣鈦礦材料其本身薄，基材厚度在一毫米以內(nèi)，極具在人體上穿戴的可能；但材質(zhì)脆，不耐彎折。研究人員通過納米組裝-印刷方式制備出“蜂巢狀納米支架”可作為力學(xué)緩沖層，實(shí)現(xiàn)了柔性鈣鈦礦太陽能電池更高的力學(xué)穩(wěn)定性。同時，研究人員在器件內(nèi)部搭起光學(xué)諧振腔，實(shí)現(xiàn)了50平方厘米面積上12.32%的光電轉(zhuǎn)化率，在高效率電池在大面積可重復(fù)性上取得重大突破。

這項(xiàng)研究通過納米組裝-印刷方式制備了鈣鈦礦的蜂巢狀納米支架，并在其內(nèi)部搭建起“光學(xué)諧振腔”，這兩項(xiàng)創(chuàng)新同時提高了柔性鈣鈦礦太陽能電池力學(xué)穩(wěn)定性和光電轉(zhuǎn)化率。

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